电石渣替代石灰石技术的研究和应用

(一)概述
烟气脱硫系统是为了减少燃煤发电厂二氧化硫排放而建设的环境保护设施,具有良好的环境效益和社会效益,但对发电厂而言生产成本上升了8.3%。如何在保护环境的同时,降低脱硫成本成为摆在发电企业面前的新课题。
国家《十一五纲要》对今后五年发展循环经济、建设节约型社会做出了全面部署,明确提出:“坚持开发节约并重、节约优先,按照减量化、再利用、资源化的原则,在资源开采、生产消耗、废物产生、消费等环节,逐步建立全社会的资源循环利用体系”。大力发展循环经济、加快建设节约型社会,是落实以人为本、全面协调可持续的科学发展观的重大举措,是实现经济增长方式转变,从根本上缓解资源约束,减轻环境压力,推动国民经济又快又好发展,实现全面建设小康社会目标和可持续发展的必然选择。
到2005年底,中国PVC产能达930多万吨,超过美国成为世界第一大PVC生产国。
PVC生产工艺分为:电石法和乙烯法两种。从全球看,乙烯法生产工艺占主流,比例约为91%,电石法比例提升到约9%。与国际上PVC生产工艺路线单一状况不同的是,中国PVC生产采用电石法与乙烯法两种方法。目前,我国电石法仍占61%,乙烯法占49%。在今后较长的时期内,我国电石法PVC生产与乙烯法PVC生产将长期并存。
按生产经验,每生产1吨PVC产品消耗用电石1.5~1.6吨,同时每吨电石产生1.2吨电石渣(干基),电石渣含水量按90%计,那么每生产1吨PVC产品,排出电石渣浆约9~15吨。按2005年我国电石PVC的产量估算,每年全国PVC电石渣产生量可达1000多万吨(按CaO计,干基)。
“电石渣应用于大型火电机组烟气二氧化硫治理的研究”正符合国家发展循环经济、建设节约型社会的方针。如果用电石渣浆吸收锅炉烟气中的二氧化硫并生产副产品石膏,这样不但解决了烟气脱硫的问题,又给电石渣治理找到了一条可靠的出路,既达到“以废治废”的目的,又实现资源的重复利用和环境保护,具有良好的社会效益和环境效益。
(二)相关研究的现状
由于国外PVC的生产工艺比较单一,主要为乙烯法,因此,PVC电石渣的处置和应用技术主要在国内。
用电石渣或电石渣浆作吸收剂用于烟气脱硫的文献已有报道,有干法工艺,也有湿法工艺,但应用的机组容量较小,脱硫效率相对较低,不强调脱硫石膏的回收。2003年,浙江巨化集团公司热电厂号8机组(50MW)采用瑞典阿尔斯通FLAKT公司的NID工艺(旋转喷雾半干法脱硫),除尘脱硫一体化设计,吸收剂使用本公司产生的废电石渣;1993年由国家计委组织,中日双方签署“燃煤锅炉烟气简易脱硫示范装置”合作协议,日方三菱重工业株式会社、川崎重工业株式会社和千代田化工建设株式会社与中方山东维坊亚星集团、广西南宁化工集团和重庆长寿化工总厂合作,采用简易石灰石——石膏进行燃煤锅炉烟气脱硫,吸收剂为乙炔法生产PVC所产生的电石渣。其中维坊亚星集团脱硫装置于1995年建成投产,锅炉容量为35t/h,脱硫效率87.1%,石膏为自然脱水,纯度无报道。
(三)研究的目的和任务
1、 研究电石渣应用于大型燃煤锅炉烟气脱硫的可行性,寻求电石渣规模化、无害化利用途径
电石渣的产生量大,其有效的综合利用途径必须是规模化的,即利用量也必须大,否则不能根本解决电石渣的处置问题。
本项目研究旨在寻求一种电石渣规模化利用的途径。电厂锅炉烟气脱硫需要消耗大量天然石灰石吸收剂,对自然环境必定会造成破坏。如果能以电石渣作为替代,特别是将其应用于大型脱硫装置,将为电石渣找到低成本、规模化的利用途径。
2、研究电石渣脱硫应用中存在的主要问题和解决的方法
电石渣作为PVC生产的废料,其成分复杂。通过系统的分析和试验,掌握其物理化学特性,从而能有针对性地进行一定的处理,满足脱硫装置的要求。
电石渣应用于烟气脱硫,某些影响因素的效应变化是缓慢的,例如结垢、腐蚀、磨损等,必须经过长周期的运行来考察和检验。
3、研究电石渣脱硫获取高纯度石膏的方法
电石渣应用于烟气脱硫,如果副产品不可用或不能回收,将使电石渣固体废物的处置问题转移给发电厂,并产生另一种二次污染物。电石渣脱硫能否应用,关键是副产品石膏的品质高,且易于回收,因此电石渣脱硫生成高纯度石膏也是非常重要的关键技术环节。
4、研究电石渣脱硫系统的优化设计思路
根据上述研究的结论,讨论电石渣脱硫系统在吸收剂供应、SO2吸收、副产品处理等环节的设备及运行控制参数的优化思路。
(四)实施过程
根据课题研究的总体思路,项目实施分为三个阶段:
第一阶段:电石渣物理化学特性分析及试验方案制定阶段;
这一阶段,我们利用一个多月的时间,查阅了大量国内外有关电石渣物理、化学性质以及综合利用的相关资料,并对太化氯碱分公司的电石渣进行了采样分析,确定了电石渣替代石灰石的初步试验方案。
第二阶段:简易试验阶段;
通过第一阶段的分析和研究准备,2004年10月21日小型试验正式开始。
小型试验选择在16号50MW机组上进行,建临时制浆装置,取压滤后的电石渣泥饼,使用水力搅拌制浆,配制好的浆液泵入16号脱硫装置的浆液池进入系统参与反应。
试验又分为三步:第一步,从10月21日到10月30日,对电石渣的脱硫性能进行试验,结果是让人兴奋的,在入口二氧化硫浓度2000PPm时,脱硫效率全部在97%以上;第二步,从11月4日到16日,对脱硫石膏的品质进行试验,这一阶段我们遇到了很大的困难,出现了石膏晶体形状奇异、粒径小、杂质多、难以脱水等问题,严重时脱水机的滤布完全堵塞。如果利用电石渣脱硫后的副产品不能回收利用,将对电厂形成新的二次污染,电石渣的利用也将回到原点。针对这一问题我们进行了深入的分析和研究,并且聘请了有关专家,掌握了石灰石湿法脱硫石膏的形成机理,有针对性地采取了一系列措施,终于解决了电石渣脱硫石膏的脱水问题。12月我们进行了第三步综合性能试验,以优化运行参数,提高石膏品质为试验目标。通过试验使石膏纯度大于85%,达到了综合利用的条件,实现了以废治废、变废为宝的目标。
第三阶段:工业性试验;
在简易型试验取得成功的基础上,项目进入工业性试验阶段,选择在300MW和50MW两台机组上进行,研究在大机组、长周期运行条件下电石渣的性能,分析主要参数的变化规律;该阶段建设了连接两厂的电石渣输送管线,输送管线长度为1.5公里,共三条,其中两条为电石渣浆供浆管,由化工厂向电厂输送电石渣浆液;一条由电厂向化工厂返回电石渣沉淀后的清水。化工厂建起了专门的供浆设施,提高供应电石渣浆的保障程度;电厂则建起了电石渣处理供给系统,对来浆进行过滤、浓缩。
全部输送和处理系统于2005年7月1日建成,经过一年的连续运行试验,整个系统稳定高效,脱硫效率95%以上,副产品石膏纯度85%以上,易于脱水、外观优于原来的石灰石石膏。
(五)研究结果
(1)电石渣浆应用于大型脱硫装置必须经过预处理
由于电石渣本身为废料,杂质较多,如不进行一定的预处理,会造成一系列的不良后果,如管路堵塞,设备磨损,副产品纯度下降等。该电石渣脱硫设置了完备的预处理系统,先对来浆进行精过滤,以去除焦碳颗粒,再对来浆进行浓缩控制浆液浓度在一个合理的范围之内,然后将澄清液返回化工厂再利用。整套系统采用DCS控制,自动化程度高,作业环境整洁。
(2)电石渣完全可以应用于大型石灰石/石膏脱硫系统
根据资料显示,国内应用电石渣脱硫均为小型锅炉,且多为试验装置,没有在大型火电机组上的应用实例。该电石渣脱硫已经成功应用于300MW机组,系统完善,性能稳定,为我国大型火力发电机组烟气脱硫开辟了另一条有效的途径。
(3)具有较高的脱硫效率
通过试验对比,采用电石渣替代石灰石作为吸收剂,脱硫装置在同等工况下,脱硫效率平均可提高2~3个百分点,最高脱硫效率可达97%以上。
(4)具有很好的抗冲击性负荷能力
由于CaCO3为弱碱盐,采用石灰石做吸收剂,必须在酸性条件下,才能分解参与反应,而且影响CaCO3溶解速率的因素很多,比如在锅炉投油助燃期间,含油烟气进入吸收塔后,CaCO3的反应受到严重的阻碍,脱硫效率急剧下降,脱硫装置无法正常运行,严重时必须重新制浆。
某些溶解的化学物质会大大减缓或阻止石灰石的溶解,比如高浓度的溶解氯化物及镁会抑制石灰石的溶解,这种抑制的机理被称为“共离子”效应;在强制氧化工艺中,高浓度的溶解亚硫酸盐或氟化铝络合物会在石灰石颗粒表面反应堵塞溶解场所,导致石灰石闭塞,烟气含尘量高时就会出现石灰石闭塞的问题。
电石渣由于其为强碱性(pH大于12),其主要成分Ca(OH)2与SO2反应迅速,影响因素少。实验证明,在投油和粉尘浓度高时仍能保持正常运行,抗冲击性负荷能力良好,不会发生溶解的抑制或闭塞。
(5)可生产高纯度石膏
脱硫石膏的生成和结晶是一个复杂的理化反应过程,在实际的运行控制中有很大的难度。一般的电石渣脱硫,往往采取抛弃方式,副产品不进行回收,增加了电厂的固体废物产生量,形成二次污染。该项技术在研发过程中,将取得高纯度石膏作为技术攻关的主要内容,通过不断的试验和摸索,我们掌握了石膏生成的规律,解决了电石渣利用中二次副产品的回收利用问题,石膏纯度可以达到90%以上。
(6)大幅度降低脱硫成本
该电石渣脱硫采用化工厂无偿输送来的电石渣浆,原有石灰石制粉系统停运。
(六)成果的意义
1、具有典型的循环经济示范效应
电厂和化工厂在电石渣综合利用方面的合作,使两个企业间形成了非常紧密的循环经济模式。过去,电厂供给化工厂电能和蒸汽,化工厂向电厂提供酸和碱,只是两个企业产品的交换。现在,电石渣浆源源不断地输送到电厂脱硫装置,澄清水再返回化工厂重复利用,两个企业在生产流程上连接在一起,通过简单的物质交换,以最小的投入,采用以废治废的模式,实现了资源的重复利用。两个企业打破了行业界限,建立起循环经济的模式,该模式具有节能、节水、减少自然资源的消耗等等多方面的现实意义,大幅度降低了双方生产成本,实现了社会效益和环境效益的双赢,具有典型的循环经济示范效应。
2、推动了脱硫技术国产化进程
我国能源结构以煤为主,煤炭燃烧是造成大气污染的主要原因,燃煤电厂是二氧化硫排放的主要来源。控制二氧化硫排放,对于治理大气污染、保护生态环境十分重要。“十五”期间,国家加强了火电厂烟气脱硫设施建设。据有关部门统计,到2005年年底,全国已配套建设脱硫设施的火电装机容量达到5300万千瓦,占火电总装机容量的比重由2000年的2%左右提高到14%。
推进脱硫设备的国产化,是降低脱硫设施建设和运行成本的重要途径。掌握核心技术和拥有自主知识产权,是实现国产化的关键。
该项目申报了“利用电石渣脱硫并生产高纯度石膏”的发明专利申请,并获得通过。